Modelado matemático avanzado de procesos de polimerización por adición-fragmentación reversible

En los últimos años, se ha desarrollado un gran interés por la producción de polímeros denominados funcionales o specialties. Los mismos se destacan por poseer algunas propiedades particulares que dan lugar a aplicaciones muy puntuales, lo que permite que estos productos tengan un elevado valor agregado. Deben poseer una estructura molecular específica, por lo que requieren una cuidadosa selección de la técnica de polimerización. Las denominadas polimerizaciones radicalarias por desactivación reversible (RDRP) constituyen una alternativa atractiva para su síntesis, ya que permiten obtener esta clase de polímeros en condiciones operativas y de pureza de reactivos compatibles con la práctica industrial.
Existe una compleja interrelación entre las propiedades finales de los polímeros obtenidos por RDRP y las condiciones de operación y diseño del proceso. Por este motivo, es muy provechoso contar con una herramienta de cálculo que permita dilucidar estas relaciones, y facilitar la implementación práctica de las RDRP.
En esta tesis se estudia el modelado matemático de la variante de RDRP denominada polimerización por adición-fragmentación reversible (RAFT). En primer lugar, se presenta el desarrollo de un modelo estocástico eficiente en un lenguaje de programación novedoso, que permite obtener resultados confiables en bajos tiempos de cómputo. El modelo permite predecir tanto las propiedades medias como la distribución de pesos moleculares completa. Se lo aplicó para simular polimerizaciones RAFT de acuerdo a las tres teorías cinéticas más aceptadas para este proceso. Los resultados del modelo estocástico se validaron por comparación con los obtenidos por métodos determinísticos.
En segundo lugar, se implementó un modelo determinístico para la polimerización en masa de acetato de vinilo por el proceso RAFT. Los parámetros cinéticos del modelo se estimaron utilizando datos experimentales obtenidos en un trabajo de colaboración con la Universidad Federal de Rio de Janeiro. Se utilizó dicho modelo para analizar la influencia de las condiciones operativas sobre las propiedades moleculares del producto. Cabe destacar que el mayor conocimiento adquirido a través de modelos matemáticos ayuda a diseñar, optimizar, y controlar los procesos industriales, así como asegurar la calidad de los productos. Específicamente, los resultados de esta tesis muestran que tanto los modelos estocásticos como los determinísticos constituyen herramientas poderosas para mejorar la comprensión de los procesos de polimerización RAFT. Ambos modelos tienen gran potencial para el diseño de procesos de producción orientados a obtener polímeros con propiedades especificadas de antemano.
The production of functional or specialty polymers has attracted great interest in the last few years. These polymers are high value-added materials because they show some particular properties that make them suitable for high-end niche applications. Since they must have a specific molecular structure, the selection of the polymerization technique used to synthesize them is critical. The so-called Reversible Deactivation Radical Polymerizations (RDRP) are an attractive alternative, since they allow obtaining specialty polymers under mild operating conditions and without requiring extreme purity in the reactants. These characteristic makes RDRP compatible with industrial practice.
There is a complex relationship between the final properties of polymers obtained by RDRP and the process operating and design conditions. For this reason, it is valuable to have a mathematical tool to be able to study these relationships, in order to ease the practical implementation of RDRP.
This thesis focuses on the mathematical model of the RDRP variant called reversible addition-fragmentation polymerization (RAFT). First, an efficient stochastic model is presented, implemented in a novel programming language. The implemented model allows obtaining reliable results in short computational times. It allows predicting average molecular properties as well as complete molecular weight distributions. It was applied to the simulation of the RAFT process according to the three most accepted kinetic theories. The model was validated by comparison of its predictions with those obtained by deterministic methods.
Second, a deterministic model for the bulk polymerization of vinyl acetate by the RAFT process was implemented. The kinetic parameters of the model were estimated using experimental data obtained in a collaborative work with Universidade Federal do Rio de Janeiro. The model was used to analyze the influence of operating conditions on the molecular properties of the product.
It must be emphasized that the knowledge gained through mathematical models helps to design, optimize and control the industrial processes, as well as to ensure quality specifications of the product. In particular, the results presented in this thesis show that both stochastic and deterministic mathematical models are powerful tools in the study of RAFT polymerization processes. They have great potential in the design of production processes for materials with pre-specified properties.