Relajación y redistribución intramolecular de energía en nanoanillos de carbono

La presente tesis comprende la simulación computacional de la dinámica fotoinducida en nanoanillos de carbono y modificaciones de ellos. La simulación de los procesos de fotoexcitación, relajación y redistribución intramolecular de la energía electrónica y vibracional, permite analizar la relación estructura-dinámica-propiedades ópticas en estos sistemas de conjugación cíclica. Se identifican confinamientos cuánticos, deslocalización electrónica, fluctuaciones térmicas, deformaciones estructurales y acoplamientos vibracionales. Estos últimos son causantes de los cambios observados en los procesos de absorción y emisión. La correcta descripción de estos procesos, requiere de simulaciones atomísticas de dinámica molecular no-adiabática (es decir, más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer) considerando múltiples estados electrónicos excitados acoplados. El tipo de dinámicas consideradas en esta tesis comprende el cálculo de la estructura electrónica, sobre la marcha (“on the fly”), es decir, que son calculadas las energías, los gradientes de energía y los acoplamientos no adiabáticos de los distintos estados electrónicos excitados a cada paso de dinámica. Además, se realiza la propagación nuclear mediante el método híbrido clásico-cuántico de saltos cuánticos. Este método identifica los acoplamientos electrónicos durante la propagación nuclear. La síntesis de nanoanillos de carbono y estructuras relacionadas abre un nuevo campo de la química de sistemas conjugados cíclicos con propiedades estructurales, dinámicas y ópticas distintas respecto a sus contrapartes, los sistemas conjugados lineales. Por este motivo, la simulación de los procesos fotoinducidos resulta un aporte sustancial y complementario para alcanzar una mayor comprensión y control de estos sistemas. En particular, en la presente tesis se estudian tres tipos de nanoanillos de carbono. En primer lugar, se analizan los cambios que aparecen en la dinámica y las propiedades ópticas, de un nanoanillo de carbono, compuesto por 7 unidades de para-fenileno, al incorporarle de forma gradual unidades -CH2-, para hacerle perder de forma paulatina su estructura cíclica y asemejarlo a la cadena lineal. En segundo lugar, se aborda el impacto que la sustitución de unidades de fenileno por unidades de naftaleno tiene sobre las propiedades de los na-noanillos. En tercer lugar, se explora la dinámica no-adiabática en nanojaulas de carbono, poniendo especial énfasis en la redistribución intramolecular de la energía electrónica que potencialmente se transfiere a una molécula aceptora final. El conjunto de estos tres trabajos aporta un conocimiento básico relevante para el área de la química de nanoanillos de carbono, que potencialmente motivará la síntesis de nuevos compuestos con propiedades ópticas deseadas para futuros dispositivos optoelectrónicos. The present thesis comprises the computational simulation of photoinduced dynamics in carbon nano-rings and modifications of them. The simulation of the processes of photoexcitation, relaxation and intramolecular redistribution of the electronic and vibrational energy allows to analyze the structure-dynamics-optical properties relationship in these cyclic conjugation systems. Quantum confinements, electronic delocalization, thermal fluctuations, structural deformations and vibrational couplings are identified. The latter are responsible for the changes observed in the absorption and emission processes. The correct description of these processes requires atomistic simulations of non-adiabatic molecular dynamics (i.e., more than the Born-Oppenheimer approximation) considering multiple coupled excited electric states. The type of dynamics considered in this thesis includes the calculation of the electronic structure, “on the fly”, i.e., the energies, energy gradients and non-adiabatic couplings of the di˙erent excited electric states are calculated at each step of the dynamics. In addition, nuclear propagation is performed using the hybrid classical-quantum hybrid method of quantum jumps. This method identifies the electric couplings during nuclear propagation. The synthesis of carbon nano-rings and related structures opens a new field in the chemistry of cyclic conjugated systems with structural, dynamic and optical properties di˙erent from their counterparts, the linear conjugated systems. For this reason, the simulation of photoinduced processes is a substantial and complementary contribution to achieve a better understanding and control ofthese systems. In particular, three types of carbon nano-rings are studied in this thesis. Firstly, we analyze the changes that appear in the dynamics and optical properties of a carbon nano-ring, composed of 7 para-phenylene units, when -CH2-units are gradually incorporated to make it gradually lose its cyclic structure and resemble the linear chain. Secondly, the impact that the substitution of phenylene units by naphthalene units has on the properties of the nanorings is addressed. Third, non-adiabatic dynamics in carbon nanocages is explored, with particular emphasis on the intramolecular redistribution of the electrical energy potentially transferred to a final acceptor molecule. Together, these three papers provide basic knowledge relevant to the area of carbon nanoclay chemistry, which will potentially motivate the synthesis of new compounds with desired optical properties for future optoelectronic devices.